有机小分子和金属联合催化是指用有机小分子和金属等多种催化剂同时或连续活化不同底物、官能团或中间体,从而完成催化反应。该策略可以实现单一催化剂无法完成的反应。根据催化剂活化模式的不同,有机小分子和金属联合催化可以分为协同催化、接力催化与连续催化。近年来,随着有机小分子催化的快速发展以及人们对金属和有机催化的理解越来越深入,有机小分子和金属联合催化方面的报道逐年增加,正在发展成为均相不对称催化中受到广泛关注的新兴研究领域。钯配合物是重要的过渡金属催化剂,钯催化在有机合成中具有十分广泛的应用。本文重点总结了钯和手性有机小分子联合不对称催化方面的进展,主要包括手性胺、手性布朗斯特酸以及手性亲核催化剂等有机催化剂与钯联合催化,同时指出了该领域内一些亟待解决的问题,并对未来的发展作了展望。

环己酮是一种廉价易得的大宗有机化工产品,被广泛用作有机合成反应的原料和中间体。脱氢芳构化是合成功能化芳烃的有效途径,使用环己酮作为反应底物,经过亲核加成、脱水和催化脱氢可以将非芳香的有机分子转化为芳香化合物。与传统的芳基化反应相比,该策略避免了苛刻的反应条件和含卤化合物的生产,克服了化学和区域选择性难以控制的难题,为功能化芳烃的合成提供了一条温和、环保的途径。本文就近年来以环己酮为原料,进行氧化脱氢、直接构建碳-碳和碳-杂键,及通过碳-杂键的形成合成杂环化合物的研究现状进行介绍。

基于资源与环境的考虑,以二氧化碳为原料的有机合成研究近年来日益受到科学家们的关注,其中以二氧化碳为C1合成子参与的过渡金属催化羧基化反应由于可有效构建各种羧酸类化合物及其衍生物,是二氧化碳利用和实现碳循环的理想途径之一。本文综述了催化活化二氧化碳与亲电试剂、烃类C—H键化合物、亲核试剂等通过构建新碳-碳键实现羧基化反应的最新研究进展。

灯台生物碱具有复杂多样的结构和显著的生理活性,针对此类分子的化学合成引起了有机化学界的广泛关注。其中的代表性化合物strictamine在结构上具有笼状的methanoquinolizidine核心骨架和C7位全碳季碳手性中心,在合成上具有重要挑战。关于该化合物的全合成已有超过40年的研究历史,而直到最近两年才取得突破性的进展。本文针对2016年以来关于strictamine的三条全合成和四条形式合成路线进行简要介绍,主要剖析了各条合成路线中的关键策略和反应,并对进一步的研究进行了展望。

在主客体化学中,控制络合过程的异构化现象不仅可以简化和调整所构建的组装体的结构,而且对其顺利执行作为分子机器时的功能也具有极其重要的意义。具有三维不对称结构的主体与线性不对称客体络合时,由于客体穿线方向的不同会导致方向性异构体的形成。这一现象引起了研究者们的兴趣,并对如何通过理性设计主客体的结构来控制客体穿线的方向和选择性进行了研究。本文综述环糊精、杯芳烃及三蝶烯衍生大环等具有三维不对称结构的大环主体与线性不对称客体之间的方向选择性络合作用以及方向性组装体的构建,并立足于该领域的发展现状,对其前景和应用进行了展望。

杂环烯酮缩胺(HKAs)是一类构建分子多样性稠杂环化合物的多功能合成砌块,已被广泛应用于构筑多种多样的类天然杂环化合物和合成药物中。随着杂环烯酮缩胺研究的深入开展,其作为双亲核试剂与多种亲电底物反应取得了较大的进展。本文将基于HKAs的结构特征、反应性能,对以HKAs及1,1-烯二胺为合成子构建各种类型具有潜在生物活性的类天然多环稠杂环化合物进行综述。

设计合成可作为碳纳米管片段的共轭芳烃大环近年来吸引了化学家们广泛的研究兴趣,人们希望从这些共轭芳烃大环出发,通过利用"自下而上"的策略合成单壁碳纳米管。需要指出的是,传统制备碳纳米管的方法,如电弧法、化学气相沉积法等,都很难形成均一的单壁碳纳米管。而这种"自下而上"的策略为高效合成尺寸均一的单壁碳纳米管提供了可行的方法,这种合成方法因此成为了当下合成单壁碳纳米管的热点,但也仍是一大挑战。本文从二维碳纳米环、碳纳米带和三维碳纳米笼三个方面概述关于这类共轭芳烃大环研究的新进展,着重介绍了共轭碳纳米环的设计原则和合成方法,并突出介绍了多环芳烃碳纳米环。多环芳烃通常具有优良的光电性质,以其为基元构筑的共轭碳纳米结构不仅可以作为碳纳米管的合成前体,而且其自身也会表现出新的光电性质。

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基连接而成的空腔型分子,具有衍生位点多,构象丰富等特点,被称为第三代主体分子。在分子层次,依手性因素的结构特点不同,可将手性杯芳烃分为具有手性亚单元的杯芳烃、固有手性杯芳烃和桥手性杯芳烃。在超分子层次,杯芳烃自身或杯芳烃与其他分子或离子在溶液中、晶态中或二维表面可通过非共价键力形成多种拓扑结构的纳米手性聚集体。研究手性杯芳烃和基于杯芳烃的超分子手性组装体的合成、结构和性能,不仅在理解手性起源、手性结构等方面具有理论意义,而且有望获得以分子识别为基础的手性传感器、手性催化剂、手性分离材料、手性载体和手性纳米材料。本文综述近十年来有代表性的分子手性杯芳烃和以杯芳烃为组分的超分子手性聚集体的设计、合成、结构和功能。着重展示杯芳烃骨架在形成新颖分子手性和超分子手性上的优势,以及杯芳烃单元在实现特定功能如手性识别时发挥的作用。相信随着杯芳烃合成技术和杯芳烃超分子设计的发展,必将进一步发挥杯芳烃的结构优势,涌现出更多性能优异的手性杯芳烃功能分子和超分子手性杯芳烃功能材料。

亚氨基糖由于具有重要的糖苷酶抑制活性、抗病毒和抗肿瘤活性等已经在新药创制中显示出巨大的发展潜力。系统研究此类化合物的构效关系有望发现高活性和高选择性的先导化合物。氟代是考察构效关系的常用方法之一。本文总结了氟代亚氨基糖的合成方法与化合物的糖苷酶抑制活性。合成方法中氟的来源包括含氟砌块、氟代糖或氟代试剂,三种合成策略各有优缺点与适用范围。基于氟代亚氨基糖的糖苷酶抑制活性研究,本文初步归纳了一些有代表性的重要亚氨基糖的构效关系,明确了糖环完整性对化合物糖苷酶抑制活性的重要意义。在此基础上对亚氨基糖的侧链或并环环系修饰则可能分别影响抑制谱和糖苷酶抑制活性。氟代亚氨基糖的研究成果是对亚氨基糖化学的重要贡献,以氟代为工具,必将进一步完善与修正亚氨基糖的构效关系,为设计合成具有潜在药物活性的亚氨基糖类化合物提供依据,并极大促进相关的新药创制工作。

环糊精作为一种具有良好的水溶性和生物兼容性的大环主体,因其对无机、有机和生物底物的特异性键合而倍受关注。凝胶材料则凭借其结合了固体弹性以及液体流动性等特性而有着广泛的应用。环糊精超分子凝胶融合了环糊精和凝胶的优势,在软材料领域研究中有着特殊的重要意义。本文从环糊精凝胶的构筑出发,从氢键、主-客体键合和离子相互作用等方面对其形成超分子凝胶的驱动力进行讨论,并对超分子凝胶在生物、检测、吸附及智能材料(包括滑动环类材料)领域的最新研究进展进行综述,为构筑新型环糊精超分子凝胶、开发该类凝胶的新功能提供参考。最后,对环糊精超分子凝胶的应用前景进行了展望。

聚酰亚胺泡沫具有低介电、隔热、吸声、高比强度以及高经济效益等诸多优点,因而近些年来在航空、航天、船舶航舰、能源与环境保护等领域有着广泛的应用。聚酰亚胺泡沫按照泡孔结构分为软质开孔泡沫和硬质闭孔泡沫两大类,其通常是由芳香族二酐与芳香族二胺通过缩聚反应制备得到分子量可控的聚酯铵盐,再将其作为前驱体经过热发泡制备得到最终的聚酰亚胺泡沫。前驱体的化学结构对最终的聚酰亚胺泡沫的机械性能和热性能都有非常显著的影响,同时前驱体的分子量也会对泡沫的密度、机械性能和热性能有非常显著的影响。聚酰亚胺泡沫的研究进展,特别是其化学结构、性能和应用都会在本文中逐一阐述。

生物碱类天然产物通常具有复杂多样的化学结构和广泛的生物活性,因此备受生物学、化学、药学领域研究者的关注。微生物是仅次于植物的生物碱类天然产物重要来源,微生物尤其是放线菌产生的众多次生代谢产物中,也包括很多生物碱。对放线菌来源生物碱的骨架结构和药效基团生物合成研究,不仅能够丰富人们对天然产物结构形成原理的理解,还可以为运用合成生物学技术人工合成此类化合物提供重要的遗传元件。本文从模块化生物合成和非模块化生物合成两种方式,综述放线菌来源生物碱的生物合成基因簇、途径及其酶催化反应过程。

环糊精作为一种具有良好的水溶性和生物兼容性的大环主体,因其对无机、有机和生物底物的特异性键合而倍受关注。凝胶材料则凭借其结合了固体弹性以及液体流动性等特性而有着广泛的应用。环糊精超分子凝胶融合了环糊精和凝胶的优势,在软材料领域研究中有着特殊的重要意义。本文从环糊精凝胶的构筑出发,从氢键、主-客体键合和离子相互作用等方面对其形成超分子凝胶的驱动力进行讨论,并对超分子凝胶在生物、检测、吸附及智能材料(包括滑动环类材料)领域的最新研究进展进行综述,为构筑新型环糊精超分子凝胶、开发该类凝胶的新功能提供参考。最后,对环糊精超分子凝胶的应用前景进行了展望。

苯环是构成有机光电材料的主要单元,非苯系的七元环共轭体系则在有机光电材料中应用较少,直到最近几年才开始受到关注。由于七元环的前线轨道与六元环的明显差异和七元环容易被氧化而形成稳定的芳香性环庚三烯正离子的特点,它的引入可能给有机材料带来特殊的性能和应用。本文首先从历史的角度回顾了七元共轭碳环的发现、合成与结构研究。然后,对七元碳环共轭分子的结构骨架进行了分类,并对这些结构骨架的合成方法进行了总结。对七元碳环共轭分子在近红外吸收、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、刺激-响应等领域的应用进行了重点介绍,并对该领域的发展前景进行了展望。

自从2001年丝氨酸八聚体第一次在质谱中被观察到,这种奇特的幻数团簇就受到研究者们的广泛关注。丝氨酸八聚体具有显著的同手性优势,而且它的手性能够通过对映选择性取代反应传递给其他分子。一些研究者提出这种丝氨酸八聚体的同手性优势很可能与生命的同手性起源相关。本文综述了丝氨酸八聚体的产生、结构和手性特征等方面的研究结果和进展,其中包括运用串联质谱(MS/MS),气相H/D交换,离子淌度,红外解离光谱等多种实验方法以及理论计算对丝氨酸八聚体及含有取代单元的八聚体的相关研究。这些结果逐步地揭示了丝氨酸八聚体的结构特点和性质,进一步加深了人们对其在手性识别和手性传递方面的作用的理解。然而,由于体系的复杂性,真正地理解其结构、同手性选择性的原因以及其在生物分子同手性起源中的作用仍是一个非常具有挑战性的问题。

固氮是将游离的N2转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N2还原成NH3,同时有H2形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N2催化成NH3。这个100多年前发明的过程需要400～500℃高温和高于100atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H2的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。

席夫碱共价有机骨架材料(Schiff-baseCOFs)是根据Schiff-base反应原理缩合形成的一类COFs材料。Schiff-baseCOFs具有骨架密度低、比表面积大、孔径尺寸可控、有机单体种类丰富、合成方法灵活多样、表面化学性质可功能化,易于引入特定的分子识别位点,以及物理化学稳定性优异等特征。Schiff-baseCOFs在气体吸附/储存、传感、催化、光电材料和前处理介质等诸多领域有重要的应用前景,成为材料科学领域的研究热点。本文主要综述了近年来Schiff-baseCOFs材料的合成类型、制备方法,以及该材料在不同领域的应用研究进展。最后,总结了该材料的研究现状并展望了该研究领域未来的发展方向和应用前景。

碳量子点作为新兴的"零维"碳纳米材料引起人们广泛的关注。水热炭化法是目前为止应用最广泛的碳量子点合成方法之一。水热炭化合成碳量子点取材广泛、过程简单,其最大的特点是合成的碳量子点表面含有丰富的含氧官能团,水溶性优异,在制备过程中即可对碳量子点进行表面功能化改性。此外,水热法合成的碳量子点具有石墨或无定形结构的碳核。水热碳量子点的结构和性质主要受原料种类及制备条件(水热炭化温度、时间及化学添加剂)的影响,产物在光催化技术、分析检测、活体成像和细胞标记、发光二极管(LED)及药物输送等领域展示出较好应用效果。本文综述了水热碳量子点的制备、性质、形成机理(包括原料的脱水、聚合、炭化及钝化过程)及发光机理(表面缺陷态效应和量子尺寸效应),并对水热碳量子点的应用进行了总结。最后,对水热碳量子点发展过程中尚待解决的问题进行总结,对其未来的发展方向进行了展望。

近年来,一维聚合物-无机纳米复合材料因其独特的结构、优异的性能及广泛的应用前景而得到极大关注。由于无机相和聚合物相在纳米尺度的复合可显著提高材料的内在特性和功能,许多一维纳米复合材料在电子传输、光学特性、力学性能等方面表现优异,相关材料在电子器件、储能器件、光化学传感器、催化等领域具有潜在应用价值。本文基于一维聚合物-无机纳米复合材料多种不同的结构形式,综述了三种最常用的制备方法,即模板合成法、静电纺丝法和一维组装法,分别介绍了各种制备方法的原理,并对其特点和发展趋势进行了评述和展望。

热电材料是一种可以实现热能与电能之间直接相互转换的功能材料,在温差发电和热电制冷方面具有广阔的应用空间。石墨烯是一种单原子层厚度的二维碳材料,具有特殊的晶体结构和优异的物理化学性质。大量研究表明石墨烯优异的电学性能、超大的比表面积以及多样的边界结构有利于材料电、热性能的协同调控,使其在热电领域有较大的应用潜力。本文结合热电材料的性能特点,从石墨烯的结构与性能入手,综述了石墨烯自身作为热电材料时结构与性能的优化关系,并总结归纳了石墨烯与Bi2Te3、CoSb3等传统无机热电材料以及与导电高分子热电材料构成纳米复合块体和薄膜时,对材料结构与热电性能的影响,并结合现存的问题对石墨烯在热电领域中的应用进行了展望。