引言
中国面临着严重的水短缺和污染等问题，已经成为制约发展的关键因素[1]。城市污水回用是缓解水资源短缺的一种有效方法，再生水也被视作经济型水资源而受到广泛提倡[2]。随着水处理技术的发展，再生水回用的潜力也在不断扩大。
纳米技术在推进再生水深度处理以提高处理效率以及通过安全使用非常规水源增加供水方面具有巨大潜力[3]。用纳米颗粒制备陶瓷膜能够利用其协同作用改善膜的性能[4]，通过臭氧氧化的预处理方式，并结合超滤工艺，通常能有效去除原水中的主要污染物，同时缓解
膜污染[5]。
有研究报道，臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺可有效去除微污染水源中的有机物和氨氮[6]，能大大提高出水的安全性[7]，且生物活性炭对嗅味物质有较好的控制效果，对嗅味物质的去除具有稳定性。含有嗅味物质的水被视作为不安全的水[8]，水处理厂的常规处理工艺，如混凝、沉淀和氯化已被证实对嗅味物质的去除是无效的[9]，而臭氧能够氧化水中大多数的嗅味物质[10]，这也使得高级氧化技术在饮用水处理中被推广。
本文将臭氧氧化与耐氧化的平板陶瓷膜集合成一个单元，并结合生物活性炭池，设计为一套集成工艺，应用于处理量为1000m3/d的中试试验。本文研究了该组合工艺对常规污染物的去除性能，同时探讨了工艺对嗅味物质的去除效果，并初步分析了该工艺在长期过程中的经济效益。
1材料与方法
1.1试验原水水质
本试验研究对象为华南地区某生活污水厂二级出水，目前该出水作为城市河流生态补水。污水厂出水进入河流以后，仍然存在不同程度的黑臭现象，暂不能满足河流景观改善的要求。
表1原水水质参数
Table 1Typical characteristics of raw water
1.2 中试试验工艺
本中试试验处理规模为1000m3/d，工艺流程如图1所示。原水进入含有臭氧曝气的膜池中，利用臭氧和陶瓷膜的协同作用去除一部分污染物，再进入生物膜生长状况良好的生物活性炭池中，利用活性炭的吸附作用和活性炭表面微生物的降解作用进一步去除剩余污染物，得到最终出水。平板陶瓷膜组件 (Meidensha Co.) 耐氧化膜材质为氧化铝，平均孔径为100 nm。 颗粒活性炭为果壳破碎型活性炭，粒径为1~1.5mm，碘值≥900mg/g，强度>90%，比表面积1000m2/g。
中试工艺基本参数为：膜通量67LMH，每30min反冲洗1min，臭氧投加量5mg/L，炭池反冲洗强度25 m3/m2/h，炭池反冲洗周期7d，空气曝气强度30 m3/h，其他参数见表2。
图1中试工艺流程示意
Fig. 1Schematic diagram of the pilot-system
表2中试系统运行参数
Table.2Typical operating conditions of the pilot system
1.3检测方法
浊度采用HACH-2100Q便携式浊度分析仪进行测定；COD采用重铬酸钾快速消解-分光光度法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；DOC采用岛津总有机碳分析仪测定。
试验中选择三种嗅味物质作为目标物，包括2-甲基异莰醇 (2-MIB, 100 μg/mL)、土臭素 (GSM, 100 μg/mL)和二甲基三硫醚 (DMTS, ≥98%)，标准品均购于美国Sigma-Aldrich公司。用甲醇 (HPLC级，Merck) 配制成10 mg/L的储备液，4℃下避光保存，使用时用Milli-Q超纯水稀释至所需浓度。嗅味物质 (2-MIB、GSM和DMTS) 采用顶空固相萃取 (Supelco)-气相色谱质谱联用仪(GCMS-7890a, Agilent) 进行测定。移取25mL测定溶液于萃取瓶中，加入5g NaCl，加入磁力搅拌子，仅65℃加热，将固相萃取针 (50/30 μm DVB/CAR on PDMS ) 插入瓶中，顶空吸附30min。GC操作条件：载气为高纯氦气 (99.99%)；手动进样，进样口温度为250℃，不分流模式；色谱柱采用 DB-5MS (30m*0.25mm*0.25μm)；进样时间为3min，载气流速为1.5mL/min；初始温度为55℃，保持3min，以8℃/min升温至110℃，保持2min，再以15℃/min升温至230℃。MS操作条件：电子轰击源 (EI)，离子源温度为230℃，接口温度为250℃[11]。
2. 结果与讨论
2.1组合工艺对浊度的去除效果
组合工艺对浊度的去除效果如图2所示。可以看出，当原水浊度为0.32~10.98 NTU时，陶瓷膜出水浊度大部分在0.50 NTU以下，最低为0.11 NTU。生物活性炭池出水浊度与陶瓷膜出水相比略有上升，但在大部分情况下仍低于0.65 NTU，最低为0.19 NTU，低于国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 的限值。
图2组合工艺对浊度的去除效果
Fig. 2Removal of turbidity by the hybrid process
2.2组合工艺对有机物的去除效果
组合工艺对COD的去除效果如图3所示。可以看出，中试试验进水COD的最高浓度值是60.80mg/L，最低值是7.43mg/L，平均COD值是27.25mg/L；在试验出水中，COD最低浓度值是3.21mg/L，平均值是18.1mg/L，平均去除率是36%，出水低于国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) III类水的限值。
图3组合工艺对COD的去除效果
Fig. 3Removal of COD by the hybrid process
2.3组合工艺对氨氮的去除效果
组合工艺对氨氮的去除效果如图4所示。可以看出，中试试验进水氨氮的最高浓度值是4.34 mg/L，最低值是0.04mg/L，平均值是0.53 mg/L；出水氨氮浓度最低值是0.01 mg/L，平均值是0.36 mg/L。在试验运行中后期出水氨氮稳定浓度低于1.0 mg/L，低于国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) III类水的限值。
图4组合工艺对氨氮的去除效果
Fig. 4Removal of ammonia by the hybrid process
2.4组合工艺对嗅味物质的去除效果
本研究考核了六种常见的嗅味物质，包括硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、土臭素 (GSM) 、2-甲基异莰醇 (2-MIB)和二甲基三硫醚 (DMTS)。检测结果表明，该生活污水厂二沉池出水中硫化氢、甲硫醚、甲硫醇等三种物质浓度检测结果低于检出限，但GSM、2-MIB和DMTS的检出率约达100%。GSM和2-MIB是由蓝藻和放线菌产生[12]，具有强烈的臭味，高级氧化技术可去除水中的GSM和2-MIB[13, 14]，生物沙滤可通过生物的降解作用将GSM和2-MIB有效去除[15]。DMTS是海水表层中所含有的主要有机硫化物，浮游动物生物量、表层海水温度、盐度和营养盐等环境因子可能影响DMTS的分布，浮游动物的生物量和硝酸盐含量与DMTS浓度密切相关[16]。
组合工艺对嗅味物质GSM、2-MIB和DMTS的去除效果如图5、图6和图7所示。对于GSM，中试工程试验工艺进水GSM浓度最高值是52.96ng/L，最低值是4.95ng/L，平均浓度是14.34ng/L；出水GSM浓度最高值是3.08ng/L，最低值低于仪器检测限，平均值是0.14ng/L。对于2-MIB， 中试工程试验工艺进水2-MIB浓度最高值是161.07ng/L，最低值是30.86ng/L，平均浓度是76.28ng/L；出水2-MIB浓度最高值是25.31ng/L，最低值为0.98ng/L，平均浓度是7.83ng/L。对于DMTS，中试工程试验工艺进水DMTS浓度最高值是216.68ng/L，最低值是12.71ng/L，平均浓度是47.53ng/L；出水GSM浓度最高值是23.50ng/L，最低值低于仪器检测限，平均值是5.89ng/L。
在设备稳定运行阶段，本组合工艺能有效去除三种嗅味物质，出水中GSM和DMTS的浓度基本都在仪器检测限以下，2-MIB的浓度基本低于10ng/L，低于国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 的限值。
图5组合工艺对GSM的去除效果
Fig. 5Removal of GSM by the hybrid process
图6组合工艺对2-MIB的去除效果
Fig. 6Removal of 2-MIB by the hybrid process
图7组合工艺对DMTS的去除效果
Fig. 7Removal of DMTS by the hybrid process
2.5各工艺段对污染物的去除贡献
为探究组合工艺中臭氧+陶瓷膜与生物活性炭 (BAC) 对污染物的去除贡献，本文研究了组合工艺各段对污染物的去除率，如图8所示。可以看出，组合工艺对浊度、COD、氨氮、GSM、2-MIB和DMTS的去除率分别为73.8%、36.5%、38.2%、98.7%、87.6%和83.2%。其中，臭氧与陶瓷膜协同作用对浊度的去除率为72.7%，对COD的去除率为18.8%，对氨氮的去除率为2.9%，对GSM的去除率为80.0%，对2-MIB的去除率为53.0%，对DMTS的去除率为80.0%。BAC对浊度的去除率为1%，对COD的去除率为17.7%，对氨氮的去除率为35.3%，对GSM的去除率为18.7%，对2-MIB的去除率为34.6%，对DMTS的去除率为3.2%。
总体来说，对于浊度和嗅味物质，臭氧与陶瓷膜的协同作用对污染物的去除贡献大于生物活性炭单元，表明了臭氧和陶瓷膜是这些污染物的净化主体。
图8工艺各段对污染物的去除贡献
Fig. 8Removal efficiency of pollutants in each section
2.6 工艺运行成本分析
本中试试验工程投入运行289天共97472kWh，产水27.5万吨。期间项目维护药品费用为678元，易耗品更换费用为2400元，自来水费用为345元。本工程采用全自动运行，无需人员值守，仅需一人定期维护即可，职工工资及福利费用为25000元。电费若按0.74元/kWh计，本工艺运行成本为0.366元/吨水。
3. 结论
通过臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺对生活污水处理厂二级出水进行日处理量为1000 m3/d的中试试验，可以得出以下结论：
(1) 臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺对浊度、COD、氨氮以及嗅味物质GSM、2-MIB、DMTS有较好的控制效果，工艺出水中浊度和嗅味物质浓度低于国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 的限值，COD和氨氮浓度低于国家《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002) III类水的限值。
(2) 臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺对浊度、COD、氨氮、GSM、2-MIB和DMTS的去除率分别为73.8%、36.5%、38.2%、98.7%、87.6%和83.2%，其中臭氧与陶瓷膜的协同作用对污染物的去除贡献大于生物活性炭单元。
(3) 本工程在投入运行的289天内共产水27.5万吨，运行成本为0.366元/吨水。
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作者简介：刘京(1988-)，男，汉族，博士，河南省南阳市人，中级工程师，主要从事膜处理水污染控制
