光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体，本工作以纯金红石相与混晶结构P25(80%锐钛矿与20%金红石相)二氧化钛为光催化剂，研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明，无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛，其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛，而不是2，3-丁二醇，2，3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外，不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2，3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致，进而与有机光化学反应产生的·CH(OH)CH3自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.