一、环氧丙烷的生产工艺现状
目前环氧丙烷的合成方法可以概括为三种：氯醇法、间接氧化法、直接氧化法，随着其在化工合成方面的应用越来越广泛，环氧丙烷的制备也受到了更多的重视，开发出一系列新的催化剂和催化技术，如光催化氧化法、放生催化法等。
1、氯醇法：氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙烯和氢氧化钙，生产工艺分成三个部分：氯醇化、皂化及精制。首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与丙烯反应生成氯丙醇，然后氯丙醇与氢氧化钙生成环氧丙烷。
2、间接氧化法：间接氧化法又名共氧化法。共氧化法又分为乙苯共氧化法（PO/SM）和异丁烷共氧化法(PO/MTBE)，分别由乙苯或异丁烷和丙烯进行共氧化反应，生成苯乙烯或叔丁醇，同时联产环氧丙烷。最近几年出现了用异丙苯替换乙苯的间接氧化法，此法能做到异丙苯循环使用，且不产生联产品。
3、直接氧化法：直接氧化法是直接氧化丙烯生成环氧丙烷的生产方法，其中丙烯/双氧水体系已经投入了工业化生产，称为HPPO 法。即在甲醇作溶剂的条件下由过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷。
二、三种工艺的优缺点
氯醇法的特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品具有较强的成本竞争力。缺点是水资源和氯气消耗量大，每生产1吨环氧丙烷，需消耗1.5吨氯气，同时产生至少40吨含氯废水和2吨以上的氯化钙废渣。且产生的含氯化物的皂化废水难以处理，污染环境，同时产生的次氯酸对设备的腐蚀也较为严重。根据国家发改委公布的《产业结构调整指导目录（2024年本）》淘汰类新增氯醇法环氧丙烷和环氧丙烷钙法皂化工艺，时间截止到2025年12月31日，每吨产品的新鲜水用量不超15吨且废渣不超过100千克的除外，目前氯醇法产能为159万吨/年，主要分布在山东省，产能高达147万吨/年。
共氧化法克服了氯醇法的腐蚀性大、污水多等缺点，自1969年工业化以来，在世界范围内发展迅速。其缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，设备造价昂贵。环氧丙烷在间接氧化法中只是产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.5 吨苯乙烯或2.4吨叔丁醇，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此法产生的污水COD较高，处理费用约占总投资的10%。
HPPO法的优点在于高转化率和选择率，废水量仅为现有其他技术的30%，能耗是现有工艺的65%；工艺流程简单，副产物为水，对环境污染小，是一种环境友好的清洁生产工艺。同时，该工艺更经济，用地少，工厂基础设施投入小，投资可减少25%。
三、乙苯过氧化氢的影响因素
乙苯共氧化法由于其反应条件温和、经济效益好和环保性能高的优点被石化企业广泛采用[1]。该技术路线中乙苯过氧化氢(化学式 C8H10O2 ，下称 EBHP)作为POSM工艺的中间产品，具有不稳定、易分解等特征，而此种特性会随其浓度、pH 值和温度的升高而加剧；如果遇到金属离子(例如铁离子)，它也会对 EBHP 的分解起促进作用[2]。由于 EBHP在该工艺过程中存量大、浓度高极易分解(易引发装置产生高温甚至有爆炸的风险)而导致飞温，因此研究该过程反应机理控制 EBHP 分解飞温具有重要现实意义。同时兼顾联产SM（苯乙烯）使该技术的经济效益明显，是目前主流的化工工艺生产路线之一[3]。
由POSM装置中的 EB(化学式 C8H10 )，在氧化反应器RM-1240/1250中发生过氧化反应生成 EBHP(化学式 C8H10O2 )，经双效塔浓缩使EBHP浓度( %wt) 由11%wt升高至 35%wt，EBHP作为过氧化物极不稳定；当 EBHP (化学式C8H10O2 )浓度达到某一特定值时，随体系温度升高其分解速率急剧加快，由于分解反应为强放热过程，如热量不能及时移除，容易导致系统发生飞温[4]。整个过氧化反应为：主反应：EB+O2→EBHP
副反应：EB+1/2O2→MBA EB+1/2O2→2-苯酚 EB+O2→ACP+水 EB+3/2O2→苯酚+乙酸 EB+2O2→苯甲醛+甲酸+水 EB+5/2O2→苯甲酸+甲酸+水 EB+EBHP→2MBA 苯甲醛+1/2O2→苯甲酸
在小于100℃时EBHP分解的速率非常缓慢，当达到临界分解温度120℃时分解速率急剧增大。这说明温度对EBHP中的O-O键的断裂影响很大，并且金属原子对EBHP分解也有促进作用。因此，通常会加入少许碱性助剂作为反应抑制剂（20%氢氧化钠溶液），一是可以中和酸类物质，二是可以捕捉金属离子形成络合物，从这两方面防止液相乙苯被深度氧化，从而减少EBHP的分解和副产物的生成。
由于EBHP的化学性质极其不稳定、极易分解，而且这种不稳定、易分解的特点会随着EBHP的浓度、反应环境中的pH值和反应温度的升高而加剧。因此在过氧化反应器中需要有控制温度的手段来防止EBHP过度分解。过氧化反应发生在两个搅拌式反应器中，每个反应器有五个腔室串联运行。两个反应器RM-1240和RM-1250的操作压力为0.187MPa（g）。来自经济塔TA-1220底部的EB预先加热后被送入第一个腔室中，并通过溢出腔室之间的内部挡板而传递到下面的腔室。来自空气压缩机PC-1210中压缩的空气被注入每个腔室，使得每个腔室中的产物沿着反应器富含EBHP。 第一反应器中的PA-1241/45和第二反应器中的PA-1251/55搅拌器确保了EB与空气之间的良好混合，促进了氧气分散到发生反应的液相中。EB的蒸发消除了反应热。该蒸发的EB与氮气和未反应的氧气一起形成反应器废气相，将其送至经济塔TA-1220，以回收EB并利用反应中产生的热量预热进入反应的EB。反应的温度曲线开始146℃，每个腔室减少1℃，最后一个腔室137℃。 通过氧化器进料加热器ET-1220的蒸汽量来控制第一个腔室内的温度。对于后面的腔室，温度由进入每个腔室循环气体流量控制，因为循环气流量的增加导致EB从腔室中蒸发增加，从而增加腔室的热量移除量。
四．总结
影响EB转化率的因素有：1.进料纯度越高反应速度越高，EB转化率越高。2.停留时间越长，EB转化率越高。3.乙苯比越高，EB转化率越高。4.反应温度越高，EB转化率越高。5.氧气分压越大，EB转化率越高。
影响EBHP选择性的因素有：1.转化率增加，选择性降低。2.EBHP分解生成MBA、ACP、酸性物质和MBA异构体，选择性降低。3.污染物（酸、副产品）增加，选择性降低。4.停留时间增加，选择性降低。5.温度升高，选择性降低。6.氧含量降低，选择性降低。
污染物的影响：1.金属离子铁离子等：会降低EBHP的反应选择性并促进EBHP分解，导致过氧化反应器的温度升高，含氧降低，循环气开度增加，总循环气量增加，通过加入20%氢氧化钠避免，同时保证过氧化反应器出料中钠离子浓度在1ppm。2.硫：会造成EBHP的剧烈分解，进料中的硫含量必须控制在1ppm以下。3.苯和甲苯等：会影响进料EB的纯度，从而降低反应速度。4.苯乙烯：会降低EBHP的选择性和反应速率，一般来说加氢单元不出现问题，苯乙烯是不会随着乙苯回收单元TA-1510的塔顶回收的EB到达过氧化反应器。5.酸：会降低EBHP的选择性，在热回收塔和浓缩区域区域的酸性物质均用PW水除去。6.水：会降低反应速度，初始开车阶段各腔室的水通过腔室排放移除至洗涤单元。
参考文献：
[1] 徐垚.环氧丙烷生产路线浅析[J].当代石油石化，2015，23（12）：21-24.
[2] 王金泉，李自明，季秀英，等.乙苯氢过氧化物的稳定性及静态燃烧爆炸极限的测定[J].石油化工，1979，8（1）：15-22.
[3] 刘波，张晓丽，赵丽，等.环氧丙烷生产工艺的发展现状[J].当代化工，2016,45（2）：336-338.
[4] 耿强，傅睿，徐晓敏，张建华，等.EBHP分解飞温模型建立及控制分析[J].石油化工设计，2020，37（2）：11-15.
