引言
随着半导体技术的飞速发展，对电子级多晶硅的纯度要求越来越高。硼和磷作为多晶硅中的常见杂质，其含量必须严格控制在极低水平，以满足高性能半导体器件的制造需求。近年来，科研人员在硼磷杂质的脱除技术上取得了显著进展，这些技术包括但不限于化学气相沉积、离子注入、湿法化学处理等。
1电子级多晶硅原料中痕量硼磷杂质的来源与特性
硼和磷杂质的主要来源包括原材料、生产过程中的化学试剂、设备材料以及环境污染。在原材料方面，硅石（SiO2）中可能含有微量的硼和磷，这些杂质在硅的提纯过程中难以完全去除。生产过程中使用的化学试剂，如氢氟酸和氢氧化钠，也可能含有硼和磷。生产设备的材料，如不锈钢反应器，可能会在高温下释放这些杂质。环境中的尘埃和气体也可能成为硼和磷的来源。硼和磷在化学和物理特性上有所不同。硼是一种非金属元素，具有较低的原子量和较小的原子半径，易于形成三价态，是p型半导体材料中的常见掺杂剂。磷也是一种非金属元素，但其原子量和原子半径大于硼，通常以五价态存在，是n型半导体材料中的常见掺杂剂。在电子级多晶硅中，硼和磷的微量存在会分别引入受体和供体能级，从而影响硅的电导率和载流子类型。硼的固溶度相对较低，在硅晶体中，硼原子能够替代硅原子的位置较少，因此其对电导率的提升作用有限。相比之下，磷的固溶度较高，能够更有效地替代硅原子，从而在硅晶体中引入更多的自由电子，显著提高材料的电导率。这些特性使得在多晶硅的生产过程中，这两种杂质的引入都需要精确控制，以避免对半导体器件性能产生不利影响。
2电子级多晶硅原料中传统脱除硼磷杂质的方法
2.1化学气相沉积（CVD）法
化学气相沉积（CVD）法作为一种传统且有效的杂质去除技术，在多晶硅的提纯过程中扮演着重要角色。化学气相沉积法是一种利用气态前驱体在高温下分解并在固体表面沉积形成薄膜的技术。在多晶硅的生产中，CVD法可以用于生长高纯度的硅层，从而覆盖并减少表面的硼和磷杂质。这种方法通常使用硅烷（SiH4）或其他硅源气体，在高温下分解并沉积在多晶硅表面。通过选择合适的沉积条件，如温度、压力和气体流量，可以有效地控制杂质的含量。CVD法的优点在于它可以在不破坏硅晶体结构的情况下，实现对杂质的有效控制。通过精确控制工艺参数，CVD法能够生长出高质量的硅层，这些硅层具有较低的硼和磷杂质含量，从而提高了多晶硅的纯度。CVD法还可以在多晶硅表面形成均匀的薄膜，这对于后续的半导体加工步骤至关重要。
2.2熔盐电解法
熔盐电解法在高温下通过电解熔融盐来脱除电子级多晶硅原料中硼和磷杂质的方法。该方法利用熔盐作为电解质，在电解过程中，硼和磷杂质会被选择性地转化为可溶于熔盐的化合物，从而实现与硅的分离。在熔盐电解过程中，多晶硅作为阳极，而阴极通常是惰性材料，如石墨或钨。熔盐通常由氯化物或氟化物组成，这些盐在高温下具有良好的导电性和化学稳定性。电解过程中，电流通过熔盐，使得阳极的多晶硅发生氧化反应，而硼和磷则被氧化成相应的氯化物或氟化物，这些化合物在熔盐中具有较高的溶解度，因此可以被有效地从硅中去除。
熔盐电解法的优点在于其选择性高，能够有效地去除硼和磷杂质，同时对硅的纯度影响较小。
2.3氢化物气相沉积（HVD）
氢化物气相沉积（HVD）是一种化学提纯方法，特别适用于去除电子级多晶硅中的硼和磷杂质。在HVD过程中，多晶硅被暴露于氢气氛围中，并在高温下与氢气反应，生成挥发性的氢化物，如硼烷（B2H6）和磷烷（PH3）。这些挥发性氢化物随后被气流带走，从而实现杂质的脱除。HVD的优点在于它能够选择性地去除硼和磷，因为这些元素形成的氢化物具有较高的挥发性，而硅本身则不会形成类似的挥发性氢化物。通过控制反应条件，如温度、氢气流量和反应时间，可以精确地调节杂质的去除效率。HVD是一种相对简单且成本效益较高的提纯方法，但它需要严格控制操作条件以避免引入新的杂质。
3电子级多晶硅原料中新型脱除硼磷杂质技术的研究进展
3.1先进物理方法
离子交换技术利用离子交换树脂选择性地吸附和交换溶液中的离子杂质的方法。在多晶硅的生产中，离子交换是利用特定树脂对硼和磷离子的亲和力，将它们从溶液中吸附出来，然后用适当的溶液进行洗脱，从而实现杂质的去除。离子交换技术的优点是选择性强，可以针对特定的杂质进行有效去除，且操作相对简单。这种方法的效率受到树脂性能和操作条件的限制，且需要定期更换和再生树脂，增加了成本和操作复杂性。电化学处理利用电化学反应来去除多晶硅中的硼和磷杂质。在这种方法中，多晶硅作为电解池的电极，通过施加外部电压，促使杂质离子在电极表面发生氧化还原反应，从而被去除或转化为不易溶解的化合物。电化学处理的优点是可以实现对杂质的选择性去除，且可以在较低的温度下进行，减少了对硅晶体结构的损伤。
3.2新型化学方法
络合剂的应用是种新型化学方法，它利用特定的有机或无机络合剂与硼和磷杂质形成稳定的络合物，从而实现杂质的去除。络合剂的选择性吸附和络合作用可以有效地将杂质从多晶硅中分离出来，这种方法的关键在于选择合适的络合剂，它们必须对硼和磷具有高选择性和强络合能力，同时不会对硅基质造成损害。络合剂通常通过溶液浸渍、喷涂或直接添加到硅材料中，随后通过过滤、离心或沉淀等物理分离手段将形成的杂质络合物去除。络合剂的种类和浓度、反应条件以及后续的分离和回收过程都需要精心设计，以确保高效和环保。纳米技术的应用是利用纳米材料的高比表面积和独特的物理化学性质来增强杂质的吸附和去除效率。例如，纳米颗粒或纳米结构材料可以被设计成具有高选择性的吸附剂，用于捕获和固定硼和磷杂质。纳米技术还可以用于制备具有特定孔隙结构和表面功能的膜材料，用于杂质的过滤和分离。
3.3生物技术
生物技术的应用探索为脱除硼磷杂质提供了新的思路。例如，某些微生物或植物能够通过其代谢过程选择性地吸收和积累硼和磷，这为利用生物吸附剂去除杂质提供了可能。生物吸附剂的优点是环境友好、成本较低，并且可以实现对特定杂质的有效去除。生物技术的应用还处于探索阶段，需要解决生物吸附剂的稳定性、再生性和规模化应用的技术问题。新型脱除硼磷杂质技术的研究进展显示，络合剂的应用、纳米技术和生物技术的探索为提高多晶硅纯度提供了新的途径。这些技术的开发和优化需要跨学科的合作，结合化学、材料科学、生物学和工程学的知识，以实现高效、环保和经济的杂质去除。
结束语
电子级多晶硅中痕量硼磷杂质的脱除技术研究已经取得了一定的进展，但仍面临诸多挑战。未来的研究需要进一步优化现有技术，开发新的脱除方法，并提高生产效率和成本效益。通过不断的研究和创新，能够实现更高纯度多晶硅的生产，从而推动半导体产业的持续发展。
参考文献
[1]闫可欣,姜洪涛,高维群,等.电子级多晶硅原料中痕量硼磷杂质的脱除研究进展[J].化工学报,2024,75(01):83-94.
[2]张云峰.结合多晶硅国家标准浅析电子级多晶硅生产关键节点[J].中国战略新兴产业,2022,(20):66-68.
[3]张宇.电子级多晶硅制备过程中痕量磷杂质的去除研究[D].天津大学,2022.
[4]张艾民.浅析电子级多晶硅的清洗工序[J].清洗世界,2021,37(08):5-6.
[5]张鹏远,杜俊平.结合多晶硅国家标准浅析电子级多晶硅生产控制要点[J].中国有色冶金,2021,50(02):59-63.
